電解或電池體系都是二電極體系，只有正負極，那為什么在電化學(xué)測試過程中要選擇三電極體系呢?其原因是在電化學(xué)測試過程中，我們需要研究的是單個電極(即工作電極)，如果選擇二電極體系 ，那我們就默認把對電極(又稱為輔助電極)作為參考(一般所說的電極電勢都是相對電極電勢)，而事實上一旦體系中有電流通過，對電極就會發(fā)生極化，導(dǎo)致電位的變化，這樣工作電極所測到的電位就不準了。那有人會問了：選擇可逆性高的電極作為對電極不就行了嗎?確實，如果有理想可逆電極的話或許可以，但現(xiàn)實是一般選用的參比電極只能在電流很小的情況下才是可逆的，而且二電極體系還存在電流流過時溶液電壓降的問題，因此三電極體系顯然是首選。那么三電極體系的原理是什么呢?見下圖。工作電極和對電極構(gòu)成回路，對電極只是起到電流導(dǎo)通的作用，而參比電極用來作為測量或施加工作電極電位的基準，因此工作電極的電位也就是相對于參比電極的電勢了。

　　如上所述，三電極體系包括工作電極、對電極和參比電極，那么它們的選擇標準又是什么呢?下面我們就來詳細談一談。

　　1. 工作電極

　　一般的工作電極需滿足以下三個條件：

　　①所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定。

　　②電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)。

　?、垭姌O面積不宜太大，電極表面最好是均一平滑，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化。

　　常見的“惰性”固體電極有玻碳、鉑、金、銀、鉛、導(dǎo)電玻璃(FTO,ITO等)。常用的液體電極有液態(tài)汞。采用固體電極時，為了保證實驗的重現(xiàn)性，需注意建立合適的電極預(yù)處理步驟。

　　2.輔助電極(counter electrode)

　　輔助電極也叫對電極，其作用是和工作電極組成一個串聯(lián)回路，只起到導(dǎo)電的作用。

　　在電化學(xué)研究中經(jīng)常選用性質(zhì)比較穩(wěn)定的材料，比如鉑或者石墨。(在需要長時間電化學(xué)實驗的體系中最好選擇石墨電極，因為最近的很多文獻表明，當選用Pt做對電極時，長時間的測試往往會使Pt溶解，工作電極在掃描的過程中會沉積Pt，從而可能會影響工作電極的活性)

　　為了減少輔助電極極化對工作電極的影響，輔助電極本身的電阻要小，并且不易極化，其面積通常要求大于工作電極。其原因是在相同的電流下，如果電極面積大，那么電流密度小，根據(jù)B-V方程，其過電位小，極化小，因此電化學(xué)工作站的靈敏度高，干擾小。反過來說，當工作電極的面積非常小時，極化電流引起的輔助電極的極化可以忽略不計，即輔助電極的電勢在測量中始終穩(wěn)定，此時輔助電極可以作為測量回路中的電勢基準，即可作為參比電極。例如，研究超微電極時，可用二電極體系就可以完成測量。

　　3. 參比電極(reference electrode)

　　一般的工作電極需滿足以下三個條件：

　?、匐姌O電勢已知且穩(wěn)定，重現(xiàn)性好的可逆電極。即電極過程的交換電流密度相當高，是不極化或難極化電極，因此能迅速建立熱力學(xué)平衡電位，其電極電勢符合Nernst方程。

　?、趨⒈入姌O內(nèi)的電解液不與電解池中的電解液或相關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。

　?、垭姌O電位的溫度系數(shù)小。

　?、軈⒈入姌O中的電解液離子滲透到溶液中不會影響工作電極的反應(yīng)。

　　常用的參比電極有：飽和甘汞電極(SCE)(見圖3)、Ag/AgCl電極、可逆氫電極(RHE)、Hg/HgO電極、Hg/Hg2SO4電極等

　　一般在酸性或中性溶液中選擇飽和甘汞電極(SCE)或Hg/Hg2SO4電極，在堿性溶液中選擇Hg/HgO電極。當然如果使用鹽橋，SCE在堿性溶液中也是可以使用的，前提是排除Cl離子對工作電極的影響。

　　在此介紹常用的兩種參比電極：甘汞電極和銀氯化銀電極。

　　A. 甘汞電極(calomel electrode)

　　如圖所示，電極電位與Cl離子的濃度有關(guān)，常用有三種濃度：0.1 mol/L、1.0 mol/L和飽和。最常用的是飽和甘汞電極(SCE)，因為配置容易，溶液中至少保留少許KCl晶體，但溫度系數(shù)較大，如果需要精密測量，可以用0.1 mol/L的，溫度影響較小。

　　特點：(1)可逆性好，制作簡單，常作為外參比電極。(2)使用溫度較低(一般小于40攝氏度)，受溫度影響較大，如當T從20 oC 變到25 oC時，電位相差3.8 mV。(3)Hg離子可與一些離子反應(yīng)，如在堿性溶液中，與氫氧根離子反應(yīng)生成沉淀。

　　B. Ag/AgCl電極(silver chloride electrode)

　　特點：(1)可在高于60 oc(甚至可達275 oC)的溫度下使用。(2)較少與其他離子反應(yīng)導(dǎo)致堵塞。(3)常用作內(nèi)參比電極(如PH計里使用的)。(4)如果失水干燥，容易導(dǎo)致AgCl脫落。